fgoで、こういうのってWピックアップのときに引いたほうがいいんですか？

逆に、目当ての一人がピックアップされているときに引いたほうがいいです。

FGOの場合、「星５サーヴァントが出る確率」そのものはピックアップがあってもなくても常に変わらず、１％です。
この１％を出る可能性がある星５サーヴァントで分け合っている、というのがFGOのガチャの仕組みです。そして、ピックアップがある場合はこの1％のうち0.8％がピックアップ対象用となり、ピックアップされている人だけで0.8%分を分け合い、その他の人で0.2％を分け合う、という仕組みになっております。

例えば、出る可能性のある星５サーヴァントが４人のガチャがあったとします。
ピックアップがないときは、この４人はすべて0.25％の可能性ででてきます。４人分足して１％ということですね。
この４人のうち一人ピックアップされた場合は、ピックアップされた１人が0.8％、あとの３人で0.2％を分け合う、という形に変わります。
つまり0.8％、0.166…％、0.166…％、0.166…％、あわせて１％。
という割り振りになるんです。
2人ピックアップの場合は、2人で0.8％を分け合って、残り2人であとの0.2％を分け合う形になります。
つまり0.4％、0.4％、0.1％、0.1％であわせて１％、という割り振りになるわけですね。

なので、目当ての人1人がピックアップされているときに引いたほうが、狙ったサーヴァントを引き当てられる確率は高くなる…という結論になるわけですよ。Wピックアップだと仕組み上狙っている人がくる確率が半分になっちゃいますからね。
Wピックアップのどちらもほしい、という場合は気にせず引いちゃっても大丈夫ですが、それでも片方引けたらあとはもうひとりの単独ピックアップの日を狙ったほうが確率的にはいいということになります。

星５はただでさえ0.8%と出にくいのに、その星５が２人いる時に引く意味が分かりません。
星５が１人の時に引くメリットって、欲しいサーヴァントをピンポイントで狙えるからです。２人の時だったら、たとえ虹回転がでても狙ったものが来ない可能性もあるんですから。

星5が必ず引ける強運の持ち主ならどんなサーヴァントであれ引くメリットは大いにある。推しでなければWピックアップの時に引いた方が待たずに多く手に入る。(強運の持ち主なら)

むしろ逆 単体PUのときに引くのが定石

FGOのガチャは概ね
「星5PU対象：すり抜け＝0.8％：0.2％」となっており
PU対象が一人だろうが二人だろうが
等しく「0.8％」でしか無い
だからダブルPUの場合、両方PUされている日は
「それぞれ0.4％ずつの排出率」となる

最初から両方の獲得を狙う場合はまだしも
どちらかを確実に手に入れるには
それぞれの単独日に集中して回すほうが圧倒的に無難