三国無双7エンパを買いましたが、誰が誰だかわからず。。。初めてプレイするにはまずどれがオススメ…

自作キャラで”ストーリー”を遊ぶならお言葉通りクロニクルシリーズが安定です。
無双自体が初めてという意味での”初めてのプレイ”ならばエンパより無印と言われる三國無双をやった方がいいかと思います。
どのようなハードをお持ちかわからないのですが2.3.4.6.7をおすすめします。
とはいえ全部やるのは骨が折れるでしょうから7エンパをお持ちなら三國無双7をやるのが妥当でしょうね。
エンパはある程度武将とその偉業などに詳しく、信長の野望などもかじってるような人がユーザーとして多いかと思います。
また、本編・エンパとは別に猛将伝というのがありますが、これは本編と別に数人武将が追加され、その武将のストーリー編のようなものが楽しめるといったものです。
しかし猛将伝単品では本編の武将のストーリーは楽しめないので本編のおまけとして合わせて購入という形になってしまいます。
故に猛将伝はお金に余裕があれば、という考えでいいかと思います。